FRP学術業界動向 PP は長期保管によってどのように劣化するのか
FRPのマトリックス樹脂としても、その適用が期待される PP（ Polypropylene ）。
しかし、その変化（主に化学構造変化等による劣化）のメカニズムについてはよくわかっていない部分もあるようです。
今日のコラムでは、PPを30年という長期保管することによってどのような化学構造変化が起こり、
その結果としてどのような機械特性、物理特性変化が生じるのか、
ということに関する研究論文をご紹介したいと思います。
PP の長期保存による変化に対する技術評価概要
PP 自体は1950年代に登場し、様々な用途に用いられている、
比較的歴史の古い有機材料の一つといえます。
しかしながらその材料が長期保管された場合、
どのような変化が起こり、それが材料の性能にどのような影響を与えるのかについて、
まだわかっていないことが多いといわれています。
今回紹介するのは、このような未知といわれる部分にアプローチしようとする以下の論文です。
Polypropylene after thirty years of storage: mechanical proof of heterogeneous aging
Marta Sližová et al
Polymer Journal
volume 52, 775–781(2020)
https://www.nature.com/articles/s41428-020-0327-8
射出成形によって成形したPP成形品を、
30年間にわたり、材料を室温環境の日光に当たらない所に保管した後、
材料の性能にどのような変化が出るのかを調べています。
比較する材料は、
・30年保管した材料（以下、 AGED ）
・上記原料と同じ分子量、分子量分布を有する新規材料（以下、 FRESH ）
・30年保管したものを150℃環境下で24時間熱処理した材料（以下、 REJUVENATED ）
という3水準です。
上記の材料について、
・引張試験
・シャルピー衝撃試験
・広角X線散乱
・DSC計測
・DMA（動的粘弾性）測定
の評価を行い、機械・物理特性のデータ取得をすることに加え、
結晶状態の把握を行う、ということが評価の軸になっています。
PP の長期保存による変化は結晶構成が大きな影響を与える
( The image above was referred from https://twitter.com/mikamckinnon/status/1157043382809534464 )
isotactic polypropylene ( PP )は
・α型： monoclinic
・β型： hexagonal / pseudo-hexagonal
・γ型： triclinic
・スメクチック
という4つの形態が混在しているのが一般的とのこと。これらの結晶構造の概要図は上記をご覧ください。
また、スメクチックの結晶構成のイメージは以下のコラムをご覧ください。
※ はじめてのFRP 液晶ポリマー（ liquid crystal polymer ）とは
この中で、長期保存による結晶構造変化で特にポイントとなるのはα型とβ型です。
β型は高靭性と高延性という高分子材料として望ましい材料特性を示す一方、
紫外線や外力による変形、並びに熱処理によってより安定なα型に変化するとのこと。
これが、PPの長期保存による変化、すなわち「劣化」の大まかなメカニズムのようです。
今回は直射日光のような紫外線劣化ではなく、
室温における室内保管ということで、
一般的にイメージされる劣化とは異なる変化を見ることになります。
紫外線劣化では、主に化学結合が切断されるという化学構造の脆化により、
破壊の起点となる微小な損傷が蓄積するため、
静的材料特性が大きく低下することが知られています。
しかし、今回のような紫外線が直接当たらない環境において、
長期保存によってPPにどのような変化が生じるのかについてはわかっていないようです。
今回の評価においては、結晶構造の変化も確認しながら、
室内で長期保管したPPがどのような変化をしているのかを調べるため、
以下の3種類の評価試料を用意しています。
AGED : 新しい材料で射出成形したもの（保管開始前に評価済み）
FRESH : 上記Aの材料を最長30年、日光の当たらない室温環境で保管したもの
REJUVENATED : 上記Bの材料を、150℃で24時間熱処理したもの
上記 REJUVENATED の材料の準備の目的としては、
PPが140～160℃で再結晶化をする、
という過去の知見に基づいて設定しています。
熱処理による結晶構成の変化により、
材料特性が変化、特に改善するのではないかということが狙いにあるようです。
PPの結晶構造解析に用いられる WAXS
上述の通り、PPの長期保存による構造変化を捉えるにあたっては、
その結晶構造を把握することがポイントとなります。
ここで用いられているのは、
広角X線散乱（ Wide Angle X-ray Scattering / WAXS ）
です。
WAXSは0.1nmオーダーの原子間距離によって生じる回折線により、
化合物同定、定量、結晶サイズ、配向度等を解析することができます。
試料に入射されたX線は円錐状に回折しますが、
その円錐の底面となる画像を基本に回折するのが二次元回折像です。
以下にその事例を示します（以下はコラーゲンの配向を示すものです）。
( The image above was referred from https://www.mdpi.com/2073-4352/10/4/274/htm )
上記のようにして得られる二次元回折像を、
特定の軸方向に抽出し、横軸に角度、縦軸に強度を示したのが一次元回折像です。
今回のテーマである結晶構造はこの一次元回折像を用いています。
この回折像の積分強度の比によって、結晶化度を求められる、
というのが今回のPP結晶構造を解明する基本となっています。
WAXSを用いた結晶化度の解析に関する概要は、以下のページの
「3.WAXS領域での結晶化度解析」
という項目をご覧いただくとイメージしやすいと思います。
https://www.rigaku.co.jp/members/rj/1810_No110/J0492012TN3.pdf
今回ご紹介する論文では、対陰極に Cu を用い、波長が 0.154nm の一般的なX線を用いているようです。
PPのβ型結晶が固有の回折像を示すということを利用しているようです。
論文中ではすべての回折像の積分強度を分母とし、β型結晶の積分強度を分母とすることで、
β型結晶の構成比率を算出しています。
基本特性の比較
AGED, FRESH, REJUVENATEDの三水準について、
その比較評価結果を見ていきます。
1. 引張試験
最終破断強度には大きな差異は認められませんでした。
これは紫外線劣化と異なり、暗所に保管されていたため、
分子結合そのものが切断されるような劣化出なかったことがその背景にあると考えられます。
ただ長期保存によって破断伸びは大きく低下し（平均：430%→12%）、
熱処理によって大きく回復している様子がFig.1から見て取れます（平均：12%→140%）。
そして上記の結果は試験速度の影響を大きく受けており、
試験速度が速い方（50m/min）のほうが、遅い場合（20mm/min）よりも顕著に差が出ている、
という事実も注目に値します。
2. シャルピー衝撃試験
シャルピー衝撃値については、
AGED、REJUVENATEDが高い値を示していることが明らかとなっています。
AGEDは0℃、REJIVENATEDは23℃でそれぞれ最大140kJ/m2を示しています。
その一方で、脆化温度はFRESHが優れた値を示しており、
室温で唯一延性を占めていると述べられています。
この結果から、PPは長期保存によって脆化したうえで硬くなり、
耐衝撃性という観点では衝撃を受け流す延性としての特性が低減していると考えられます。
概要は論文中の Fig.2に述べられています。
3. WAXSによる結晶構造の変化評価
こちらは意外な結果です。
30年保管してもβ型結晶は大きく減少することがなかった、
という結果だからです。
むしろβ型結晶の増加が認められていると述べられています（詳細データは論文に記載されていません）。
熱処理を行うと、より安定的なα型結晶に変化する様子は確認できていますが（Fig.4 b）、
基本的には大きな変化はありませんでした。
一般的に言われる結晶構造のα型への変化、
というだけでは長期保存による特性の変化は説明できないことが示唆されます。
4. DSCによる結晶化度の変化評価
WAXSによる結晶構造比率には特に変化が見られなかった一方、
DSCの計測結果により結晶化が進んでいるということは確認できたと述べられています。
Fig.5にDSCのチャートが掲載されています。
一点注意としてはここで示されているピークは結晶融解を占めているということ。
つまり、吸熱反応です。
一般的なDSCチャートと縦軸の上下が逆であると考えます。
ピーク面積は結晶化が進むほど大きくなることを考慮すると、
以下の関係から、長期保管や再熱処理により結晶化が進んだといえると述べています。
FRESH: 76 J/g
AGED: 91 J/g
REJUVENATED: 114 J/g
結晶構造比は大きく変わらないものの、
長期保存による結晶化の進行は確認できるというのが論文の筆者の考えであり、
私個人的にも異論はありません。
5. DMAによる粘弾性特性変化評価
弾性としての特性を示す貯蔵弾性率には長期保存による影響がほとんど見られない一方、
粘性としての特性を示す損失弾性率では、室温以上の高温域（主に20℃以上）において長期保存や熱処理による当該弾性率の増加が確認できています。
損失弾性率の増加は、
結晶化の促進に加え、非晶、すなわちアモルファスの構造変化を示唆しているとのことです。
この結果もDSCの結果を指示する内容といえそうです。
結果の概要はFig.3に述べられています。
この論文から考えるべきこととは
まずPPの長期保存による劣化の鍵となるのは、
「結晶化度と結晶構造比率にある」
ということです。
紫外線劣化のように化学結合が切れてしまうような劣化では別の考えをしなくてはいけませんが、
今回興味深いのは紫外線という外的要因が除外されているということです。
それにもかかわらず破断伸びが大きく低下し、
脆化が進んだという事実は大変興味深いといえるでしょう。
そして何よりその変化の主役となっているのが結晶化度や結晶構造にあることは、
盲点といえるかもしれません。
このような知見を踏まえ、
今後FRPに用いられたPPの劣化の状態を見る際には、
機械特性に関する試験だけでなく、
今回のように熱的特性、X線に関する回折や散乱の特性を応用した、
結晶構造やその比率を評価パラメータに入れることを検討すべきかと思います。
さらに言うとこの手の評価は同じ結晶性高分子である、
PAやPEEK等にも当てはまる可能性があります。
FRPに用いた場合、どのように劣化が進み、
その劣化をどのような観点で把握するのか。
そのような評価軸を予め用意しておくことが、
これから求められると考えます。
